什么是電化學腐蝕？ 

金屬材料與電解質溶液接觸，通過電極反應產(chǎn)生的腐蝕。電化學腐蝕反應是一種氧化還原反應。在反應中，金屬失去電子而被氧化，其反應過程稱為陽極反應過程，反應產(chǎn)物是進入介質中的金屬離子或覆蓋在金屬表面上的金屬氧化物（或金屬難溶鹽）；介質中的物質從金屬表面獲得電子而被還原，其反應過程稱為陰極反應過程。在陰極反應過程中，獲得電子而被還原的物質習慣上稱為去極化劑。在均勻腐蝕時，金屬表面上各處進行陽極反應和陰極反應的概率沒有顯著差別，進行兩種反應的表面位置不斷地隨機變動。如果金屬表面有某些區(qū)域主要進行陽極反應，其余表面區(qū)域主要進行陰極反應，則稱前者為陽極區(qū)，后者為陰極區(qū)，陽極區(qū)和陰極區(qū)組成了腐蝕電池。直接造成金屬材料破壞的是陽極反應，故常采用外接電源或用導線將被保護金屬與另一塊電極電位較低的金屬相聯(lián)接，以使腐蝕發(fā)生在電位較低的金屬上。

吸氧腐蝕 金屬在酸性很弱或中性溶液里，空氣里的氧氣溶解于金屬表面水膜中而發(fā)生的電化腐蝕，叫吸氧腐蝕． 例如鋼鐵在接近中性的潮濕的空氣中腐蝕屬于吸氧腐蝕，其電極反應如下： 
負極（Fe）：Fe - 2e = Fe2+ 
正極（C）：2H2O + O2 + 4e = 4OH- 
鋼鐵等金屬的電化腐蝕主要是吸氧腐蝕． 

在酸性較強的溶液中發(fā)生電化腐蝕時放出氫氣，這種腐蝕叫做析氫腐蝕。在鋼鐵制品中一般都含有碳。在潮濕空氣中，鋼鐵表面會吸附水汽而形成一層薄薄的水膜。水膜中溶有二氧化碳后就變成一種電解質溶液，使水里的H+增多。是就構成無數(shù)個以鐵為負極、碳為正極、酸性水膜為電解質溶液的微小原電池。這些原電池里發(fā)生的氧化還原反應是 
負極（鐵）：鐵被氧化Fe-2e=Fe2+；正極（碳）：溶液中的H+被還原2H++2e=H2↑ 
這樣就形成無數(shù)的微小原電池。后氫氣在碳的表面放出，鐵被腐蝕，所以叫析氫腐蝕。 

    陰極保護是一種用于防止金屬在電介質（海水、淡水及土壤等介質）中腐蝕的電化學保護技術，該技術的基本原理是使金屬構件作為陰極，對其施加一的直流電流，使其產(chǎn)生陰極極化，當金屬的電位負于某一電位值時，該金屬表面的電化學不均勻性得到消除，腐蝕的陰極溶解過程得到有效抑制，達到保護的目的。下面用極化曲線來說明陰極保護原理。為了說明問題，把陰極，陽極極化曲線簡化成直線，如下圖（1）所示。 
    在金屬表面上的陽極反應和陰極反應都有自己的平衡點，為了達到的陰極保護，必須使整個金屬的電位降低到活潑點的平衡電位。設金屬表面陽極電位和陰極電位分別為Ea和Ec，金屬腐蝕過程由于極化作用，陽極和陰極的電位都接近于交點S所對應的電位Ecorr（自然腐蝕電位），這時的腐蝕電流為Icorr。 
如果進行陰極極化，電位將從向更負的方向移動，陽極反應曲線EcS從S向C 點方向延長，當電位極化到E1時，所需的極化電流為I1，相當于AC線段，其中BC線段這部分是外加的，AB線段這部分電流是陽極反應所提供的電流，此時金屬尚未腐蝕。如果使金屬陰極極化到更負的電位，例如達到Ea，這時由于金屬表面各個區(qū)域的電位都等于Ea，腐蝕電流為零，金屬達到了保護，此時外加電流Iapp1即為保護所需電流。 
    根據(jù)提供陰極極化電流的方式不同，陰極保護又分為犧牲陽極陰極保護法和外加電流陰極保護法兩種。 

    在眾多的工業(yè)用途中，不銹鋼都能提供今人滿意的耐蝕性能。根據(jù)使用的經(jīng)驗來看，除機械失效外，不銹鋼的腐蝕主要表現(xiàn)在：不銹鋼的一種嚴重的腐蝕形式是局部腐蝕（亦即應力腐蝕開裂、點腐蝕、晶間腐蝕、腐蝕疲勞以及縫隙腐蝕）。這些局部腐蝕所導致的失效事例幾乎占失效事例的一半以上。事實上，很多失效事故是可以通過合理的選材而予以避免的。 
    應力腐蝕開裂（SCC）：是指承受應力的合金在腐蝕性環(huán)境中由于烈紋的擴展而互生失效的一種通用術語。應力腐蝕開裂具有脆性斷口形貌，但它也可能發(fā)生于韌性高的材料中。發(fā)生應力腐蝕開裂的必要條件是要有拉應力（不論是殘余應力還是外加應力，或者兩者兼而有之）和特定的腐蝕介質存在。型紋的形成和擴展大致與拉應力方向垂直。這個導致應力腐蝕開裂的應力值，要比沒有腐蝕介質存在時材料斷裂所需要的應力值小得多。在微觀上，穿過晶粒的裂紋稱為穿晶裂紋，而沿晶界擴圖的裂紋稱為沿晶裂紋，當應力腐蝕開裂擴展至其一深度時（此處，承受載荷的材料斷面上的應力達到它在空氣中的斷裂應力），則材料就按正常的裂紋（在韌性材料中，通常是通過顯微缺陷的聚合）而斷開。因此，由于應力腐蝕開裂而失效的零件的斷面，將包含有應力腐蝕開裂的特征區(qū)域以及與已微缺陷的聚合相的“韌窩”區(qū)域。 
    點腐蝕：是一種導致腐蝕的局部腐蝕形式。 
    晶間腐蝕：晶粒間界是結晶學取向不同的晶粒間紊亂錯合的界城，因而，它們是鋼中各種溶質元素偏析或金屬化合物（如碳化物和δ相）沉淀析出的有利區(qū)城。因此，在某些腐蝕介質中，晶粒間界可能先行被腐蝕乃是不足為奇的。這種類型的腐蝕被稱為晶間腐蝕，大多數(shù)的金屬和合金在特定的腐蝕介質中都可能呈現(xiàn)晶間腐蝕。 
    縫隙腐蝕：是局部腐蝕的一種形式，它可能發(fā)全于溶液停滯的縫隙之中或屏蔽的表面內。這樣的縫隙可以在金屬與金屬或金屬與非金屬的接合處形成，例如，在與鉚釘、螺栓、墊片、閥座、松動的表面沉積物以及海生物相接燭之處形成。 
v全面腐蝕：是用來描述在整個合金表面上以比較均勺的方式所發(fā)生的腐蝕現(xiàn)象的術語。當發(fā)生全面腐蝕時，村料由于腐蝕而逐漸變薄，甚至材料腐蝕失效。不銹鋼在強酸和強堿中可能呈現(xiàn)全面腐蝕。全面腐蝕所引起的失效問題并不怎么令人擔心，因為，這種腐蝕通?？梢酝ㄟ^簡單的浸泡試驗或查閱腐蝕方面的文獻資料而預測它。 

2.各種不銹鋼的耐腐蝕性能 
304 是一種通用性的不銹鋼，它廣泛地用于制作要求良好綜合性能（耐腐蝕和成型性）的設備和機件。 
301 不銹鋼在形變時呈現(xiàn)出明顯的加工硬化現(xiàn)象，被用于要求較高強度的各種場合。 
302 不銹鋼實質上就是含碳量更高的304不銹鋼的變種，通過冷軋可使其獲得較高的強度。 
302B 是一種含硅量較高的不銹鋼，它具有較高的抗高溫氧化性能。 
303和303Se 是分別含有硫和硒的易切削不銹鋼，用于主要要求易切削和表而光浩度高的場合。303Se不銹鋼也用于制作需要熱鐓的機件，因為在這類條件下，這種不銹鋼具有良好的可熱加工性。 
304L 是碳含量較低的304不銹鋼的變種，用于需要焊接的場合。較低的碳含量使得在靠近焊縫的熱影響區(qū)中所析出的碳化物減至少，而碳化物的析出可能導致不銹鋼在某些環(huán)境中產(chǎn)生晶間腐蝕（焊接侵蝕）。 
304N 是一種含氮的不銹鋼，加氮是為了提高鋼的強度。 
305和384 不銹鋼含有較高的鎳，其加工硬化率低，適用于對冷成型性要求高的各種場合。 
308 不銹鋼用于制作焊條。 
309、310、314及330 不銹鋼的鎳、鉻含量都比較高，為的是提高鋼在高溫下的抗氧化性能和蠕變強度。而30S5和310S乃是309和310不銹鋼的變種，所不同者只是碳含量較低，為的是使焊縫附近所析出的碳化物減至少。330不銹鋼有著特別高的抗?jié)B碳能力和抗熱震性． 
316和317 型不銹鋼含有鋁，因而在海洋和化學工業(yè)環(huán)境中的抗點腐蝕能力大大地優(yōu)于304不銹鋼。其中，316型不銹鋼由變種包括低碳不銹鋼316L、含氮的高強度不銹鋼316N以及合硫量較高的易切削不銹鋼316F。 
321、347及348 是分別以鈦，鈮加鉭、鈮穩(wěn)定化的不銹鋼，適宜作高溫下使用的焊接構件。348是一種適用于核動力工業(yè)的不銹鋼，對鉭和鉆的合量有著一的限制。

電化學腐蝕

1.不純的金屬跟電解質溶液接觸時，會發(fā)生原電池反應，比較活潑的金屬失去電子而被氧化，這種腐蝕叫做電化學腐蝕。鋼鐵在潮濕的空氣中所發(fā)生的腐蝕是電化學腐蝕突出的例子。

　　我們知道，鋼鐵在干燥的空氣里長時間不易腐蝕，但潮濕的空氣中卻很快就會腐蝕。原來，在潮濕的空氣里，鋼鐵的表面吸附了一層薄薄的水膜，這層水膜里含有少量的氫離子與氫氧根離子，還溶解了氧氣等氣體，結果在鋼鐵表面形成了一層電解質溶液，它跟鋼鐵里的鐵和少量的碳恰好形成無數(shù)微小的原電池。在這些原電池里，鐵是負極，碳是正極。鐵失去電子而被氧化.電化學腐蝕是造成鋼鐵腐蝕的主要原因。

　　金屬材料與電解質溶液接觸，通過電極反應產(chǎn)生的腐蝕。電化學腐蝕反應是一種氧化還原反應。在反應中，金屬失去電子而被氧化，其反應過程稱為陽極反應過程，反應產(chǎn)物是進入介質中的金屬離子或覆蓋在金屬表面上的金屬氧化物（或金屬難溶鹽）；介質中的物質從金屬表面獲得電子而被還原，其反應過程稱為陰極反應過程。在陰極反應過程中，獲得電子而被還原的物質習慣上稱為去極化劑。

　　在均勻腐蝕時，金屬表面上各處進行陽極反應和陰極反應的概率沒有顯著差別，進行兩種反應的表面位置不斷地隨機變動。如果金屬表面有某些區(qū)域主要進行陽極反應，其余表面區(qū)域主要進行陰極反應，則稱前者為陽極區(qū)，后者為陰極區(qū)，陽極區(qū)和陰極區(qū)組成了腐蝕電池。直接造成金屬材料破壞的是陽極反應，故常采用外接電源或用導線將被保護金屬與另一塊電極電位較低的金屬相聯(lián)接，以使腐蝕發(fā)生在電位較低的金屬上。 

　　2.金屬的腐蝕原理有多種，其中電化學腐蝕是為廣泛的一種。當金屬被放置在水溶液中或潮濕的大氣中，金屬表面會形成一種微電池，也稱腐蝕電池(其電極習慣上稱陰、陽極，不叫正、負極)。陽極上發(fā)生氧化反應，使陽極發(fā)生溶解，陰極上發(fā)生還原反應，一般只起傳遞電子的作用。腐蝕電池的形成原因主要是由于金屬表面吸附了空氣中的水分，形成一層水膜，因而使空氣中CO2，SO2，NO2等溶解在這層水膜中，形成電解質溶液，而浸泡在這層溶液中的金屬又總是不純的，如工業(yè)用的鋼鐵，實際上是合金，即除鐵之外，還含有石墨、滲碳體(Fe3C)以及其它金屬和雜質，它們大多數(shù)沒有鐵活潑。這樣形成的腐蝕電池的陽極為鐵，而陰極為雜質，又由于鐵與雜質緊密接觸，使得腐蝕不斷進行。

　　(1)析氫腐蝕(鋼鐵表面吸附水膜酸性較強時)

　　陽極(Fe)：Fe=Fe2+＋2e-

　　Fe2+＋2H2O=Fe(OH)2＋2H+

　　陰極(雜質)：2H+＋2e-=H2 

　　電池反應：Fe＋2H2O=Fe(OH)2＋H2↑

　　由于有氫氣放出，所以稱之為析氫腐蝕。

　　(2)吸氧腐蝕(鋼鐵表面吸附水膜酸性較弱時)

　　陽極(Fe)：Fe=Fe2+＋2e-

　　陰極：O2＋2H2O＋4e-=4OH-

　　總反應：2Fe＋O2＋2H2O=2Fe(OH)2

　　由于吸收氧氣，所以也叫吸氧腐蝕。

　　析氫腐蝕與吸氧腐蝕生成的Fe(OH)2被氧所氧化，生成Fe(OH)3脫水生成Fe2O3 鐵銹。鋼鐵制品在大氣中的腐蝕主要是吸氧腐蝕。

　　Fe＋2H2O=Fe(OH)2＋H2↑ O2＋2H2O＋4e-→4OH- 

　　2Fe＋O2＋2H2O=2Fe(OH)2 2H+＋2e-→H2

化學腐蝕和電化學腐蝕的區(qū)別

根據(jù)腐蝕的作用原理，可分為化學腐蝕和電化學腐蝕。兩者的區(qū)別是當電化學腐蝕發(fā)生時，金屬表面存在隔離的陰極與陽極，有微小的電流存在于兩極之間，單純的化學腐蝕則不形成微電池。過去認為，高溫氣體腐蝕（如高溫氧化）屬于化學腐蝕，但近代概念指出在高溫腐蝕中也存在隔離的陽極和陰極區(qū)，也有電子和離子的流動。據(jù)此，出現(xiàn)了另一種分類：干腐蝕和濕腐蝕。濕腐蝕是指金屬在水溶液中的腐蝕，是典型的電化學腐蝕，干腐蝕則是指在干氣體（通常是在高溫）或非水溶液中的腐蝕。單純的物理腐蝕，對于金屬很少見，對于非金屬，則多半產(chǎn)生單純的化學或物理腐蝕，有時兩種作用同時發(fā)生。

電化學腐蝕

金屬腐蝕是一個亟待解決的問題，每年由于金屬的腐蝕所引起的損失是巨大的。工人辛辛苦苦地把鐵礦石煤煉成鐵和鋼，可是這些鋼鐵卻天天在遭受腐蝕，又變成了鐵礦石的兄弟——氧化鐵。所以，弄懂腐蝕的原因和找出防腐的方法，不論在理論上和實用上，都有很大的意義。這里介紹的是由電化學反應引起的腐蝕現(xiàn)象。
　　把兩枚鐵釘浸泡在濃鹽酸中，浸泡的時間好長一些（一天左右），以除去鍍在鐵釘表面的鋅或舊鐵釘上的鐵銹。然后用水洗去鐵釘上的鹽酸，晾干。把純鋅片（可將廢干電池的外皮洗凈，用砂紙擦亮后，剪成狹長的鋅片）繞在*枚鐵釘?shù)闹胁浚\片要繞得緊密些，盡量減少鋅片之間的縫隙。
將銅絲（或用刮去漆皮的漆包線）繞在二枚鐵釘?shù)闹胁?，也要繞得緊密。
　　將細鐵絲浸泡在6M鹽酸中，以除去鍍在表面的鋅。然后用水洗凈、晾干，把它繞在一長條鋅片的中部。再把另一段處理好的細鐵絲繞在一段粗銅絲（或用粗的漆包線，刮去漆皮）上。
　　上面這些材料準備好以后，在試管架上放四支試管，再在這些鐵釘、鋅片銅絲上系好棉線，并把它們懸掛在四支試管中，使它們的位置正好在試管的中部，但應注意不要讓鐵釘、鋅片和銅絲與試管內壁接觸，而要懸空地掛在試管中。
　　在燒杯中加100毫升蒸餾水和0.7克瓊脂，加熱使瓊脂全部溶解。稍冷，再往瓊脂溶液中加入2毫升酚酞指示劑，攪拌均勻。等瓊脂溶液變成溫熱，但還沒有結凍以前，把瓊脂溶液變成溫熱，但還沒有結凍以前，把瓊脂溶液倒入四支試管中，一直倒?jié)M為止。瓊脂溶液凝固后， 鐵釘、鋅片和銅絲就被固定在膠凍中。這時還須注意，不能讓膠凍中留有氣泡。 

　　不久，四支試管中的金屬和瓊脂膠凍發(fā)生了變化。在*支試管中，鐵釘中部繞了鋅片，可以看到鋅片上生成了沉淀，這是因為鋅被腐蝕了：
　　　　　　　　　　Zn=Zn2++2e 
　　生成的Zn2+與膠凍中的鐵qinghuajia作用生成了白色的鐵qing化鋅沉淀：
　　　　　　　　　　Zn2++2K3［Fe(CN)6］=Zn3［Fe(CN)6］2+6K+
　　而鐵釘依然保持不變，只是它的周圍的膠凍變成粉紅色了。
　　為什么會發(fā)生這一變化呢？原來鋅片繞在鐵釘上后，鋅與鐵就組成了一個原電池，鋅是負極，鐵是正極。負極上發(fā)生以下反應：
　　　　　　　　　　　　　　　　Zn=Zn2++2e
　　正極上則析出氫氣：
　　　　　　　　　　　　　　　　2H+2e=H2
　　由于氫氣的析出，使正極周圍的氫離子濃度減少，氫氧根離子濃度就相對地增多，于是正極（鐵）周圍的膠凍顯堿性，所以酚酞就顯粉紅色。
　　在二支試管中，鐵釘中部繞了銅絲。銅絲周圍出現(xiàn)粉紅色。鐵釘上（特別是鐵釘?shù)膬啥耍┏霈F(xiàn)藍色沉淀。這是因為鐵與銅接觸也組成了一個原電池。但鐵是負極，銅是正極，因此鐵就被腐蝕。負極的反應是：
　　　　　　　　　　　　　　　　Fe=Fe2++2e
　　Fe2+又與膠凍中的鐵qing化jia生成深藍色的滕氏藍沉淀（Fe3［FeCN6］2）:
　3Fe2++2K3Fe(CN)6=Fe3［Fe(CN)6］2+6K+
　　正極（銅）上則生成氫氣：
　　　　　　　　　2H++2e=H2 
　　和上面的實驗一樣，銅絲周圍的氫氧根離子的濃度大于氫離子濃度于是膠凍中的酚酞出現(xiàn)粉紅色。
　　在三支試管中，鋅片中部繞了鐵絲，鋅與鐵組成原電池。鋅是負極，鐵是正極，因此，鋅片上生成白色沉淀，鐵絲周圍變成粉紅色。
　　在四支試管中，銅絲中部繞了鐵絲，鐵是負極，銅是正極，鐵絲上生成滕氏藍，銅絲周圍出現(xiàn)粉紅色。
　　后還可以看到膠凍中出現(xiàn)氣泡，說明在金屬腐蝕過程中確實有氫氣生成。
通過以上四個實驗，可以使你了解到，金屬腐蝕的原因之一是，當金屬中存在雜質的時候，兩種金屬就組成了原電池，引起了電化腐蝕。
　　如果雜質金屬比鐵活潑，那么雜質先被腐蝕。如果鐵比雜質金屬活潑，那么鐵就被腐蝕了。當你細心地觀察日常生活中發(fā)生的現(xiàn)象，你就會找到這些電化腐蝕的例子。
　　白鐵是把鋅鍍在鐵片上制成的，它可以做煙筒、鐵盆、水壺等。鋅鍍在鐵片上起了保護鐵的作用，這是因為鋅不僅使鐵與空氣（氧氣和潮氣）隔絕，而且即使白鐵遭到破壞，也是鋅先被腐蝕掉。
現(xiàn)在你了解了電化腐蝕的道理，你就會知道千萬不要讓鐵與銅或銀等不活潑金屬接觸，否則鐵會很快被腐蝕。
　　另外，用來制作罐頭盒的馬口鐵是把錫鍍在鐵的外面，由于錫比較穩(wěn)定，所以鍍在鐵上以后，可以防止鐵被腐蝕。但是，如果錫的鍍層有了裂口，那么罐頭盒反而壞得更快了。原因很簡單，因為錫不如鐵活潑，它們組成的原電池中，鐵是負極，錫是正極，當然是鐵先被腐蝕。這樣一來，錫不但不起保護作用，反而使鐵爛得更快了。

參比電極

　　reference electrode

　　測量各種電極電勢時作為參照比較的電極。將被測定的電極與已知電極電勢數(shù)值的參比電極構成電池，測定電池電動勢數(shù)值，就可計算出被測定電極的電極電勢。參比電極必須是電極反應為單一的可逆反應，電極電勢穩(wěn)定和重現(xiàn)性好。通常多用微溶鹽電極作為參比電極，氫電極只是一個理想的但不易于實現(xiàn)的參比電極。常用參比電極列表如下。

1. 研究電極：研究電極也叫工作電極或試驗電極，該電極上所發(fā)生的電極過程就是我們的研究對象。因此要求研究電有重現(xiàn)的表面性質，如電極的組成和電極的表面狀態(tài)。作為電化學研究用得較廣的研究電極有固體金屬電極和液體金屬電極。
    2. 輔助電極：輔助電極也叫對電極，它只用來通過電流以實現(xiàn)研究電極的極化。研究陰極過程時，輔助電極作陽極，而研究陽極過程時，輔助電極作陰極。輔助電極的面積一般比研究電，這樣就降低了輔助電極上的電流密度，使其在測量過程中基本上不被極化，因而常用鉑黑電極作輔助電極。有時為了測量簡便輔助電極也可以用于研究電極相同的金屬制作。如果輔助電極的產(chǎn)物對研究電極有影響，則可以在H型電解池中間用素燒瓷或微孔燒結玻璃板（D）把陰陽極區(qū)隔開（見圖2-3）。
    3. 參比電極：參比電極是測量電極電位的比較標準，它在測量過程中具有已知且穩(wěn)定的電極電位，因而用參比電極和待測電極組成測量電池，從測出測量電池的電動勢便可計算待測電極的電極電位。一般對參比電極性能的要求比較嚴格，參比電極是可逆電極，它的電位是平衡電位，符合Nernst電極電位公式，原則上將參比電極應是不極化電極，換言之當有電流流過時電極電位變化很微小。在使用中要求參比電極的穩(wěn)定性和重現(xiàn)性要好，也就是說參比電極放置一時間后其電極電位值應不改變，而且各次制作的參比電極的電位也應相同。參比電極的電位隨溫度變化要小，而且斷電后能很快地恢復到原先的電極電位，不發(fā)生滯后現(xiàn)象。后，參比電極的制備、使用和維護要求方便。